Informatie

2.5: Gibbs Vrije Energie - Biologie


Meestal is ATP de "opslagbatterij" van cellen (zie ook 'Moleculaire batterijback-ups voor spieren hieronder). Wikipedia definieert Gibbs vrije energie als "een thermodynamisch potentieel dat het "nuttige" of procesinitiatieve werk meet dat kan worden verkregen uit een isotherm, isobaar thermodynamisch systeem", en wijst er verder op dat het "de maximale hoeveelheid niet-expansiewerk is dat kan worden gewonnen uit een gesloten systeem; dit
het maximale kan alleen worden bereikt in een volledig omkeerbaar proces.”

Wiskundig wordt de Gibbs vrije energie gegeven als

[G = H – TS]

waarbij H de enthalpie is, T de temperatuur in Kelvin en S de entropie.

Bij standaard temperatuur en druk streeft elk systeem naar een minimum aan vrije energie. Dus, toenemende entropie zal Gibbs vrije energie verminderen. Evenzo, als overtollige warmte beschikbaar is (vermindering van de enthalpie), kan de vrije energie ook worden verminderd. Cellen moeten werken binnen de wetten van de thermodynamica, zoals opgemerkt, dus ook al hun biochemische reacties hebben beperkingen. Nu zullen we energie in de cel beschouwen. De verandering in Gibbs vrije energie (ΔG) voor een reactie is cruciaal, want alleen deze bepaalt of een reactie doorgaat of niet.

[ΔG = ΔH – TΔS,]

Er zijn drie gevallen:

  • ΔG < 0 - de reactie verloopt zoals beschreven
  • ΔG = 0 - de reactie is in evenwicht
  • ΔG > 0 - de reactie verloopt omgekeerd

Voor een reactie aA <=> bB (waarbij 'a' en 'b' gehele getallen zijn en A en B moleculen zijn) bij pH 7, kan ΔG worden bepaald door de volgende vergelijking,

[ΔG = ΔG°’ + RTln dfrac{([B]^b}{[A]^a}]

Voor meerdere substraatreacties, zoals aA + cC <=> bB + dD

[ΔG = ΔG°’ + RTln dfrac{[B]^b[D]^d}{[A]^a[C]^c}]

De ΔG°'-term wordt de verandering in standaard Gibbs-vrije energie genoemd, wat de verandering in energie is die optreedt wanneer alle producten en reactanten onder standaardomstandigheden zijn en de pH 7,0 is. Het is een constante voor een bepaalde reactie.

In eenvoudige bewoordingen, als we alle termen van de teller samen verzamelen en ze {Producten} noemen en alle termen van de noemer samen en ze {Reactanten} noemen,

[ΔG = ΔG°’ + RT ln dfrac{Producten}{Reactanten}]

Voor de meeste biologische systemen is de temperatuur, T, een constante voor een bepaalde reactie. Aangezien ΔG°’ ook een constante is voor een gegeven reactie, wordt de ΔG bijna uitsluitend veranderd als de verhouding van {Producten}/{Reactanten} verandert. Als men begint onder standaardomstandigheden, waar alles behalve protonen op 1M is, is de RTln({Products}/{Reactants}) term nul, dus de ΔG°'-term bepaalt de richting van de reactie. Daarom zegt men dat een negatieve ΔG°’ een energetisch gunstige reactie aangeeft, terwijl een positieve ΔG°’ overeenkomt met een ongunstige.

Door de verhouding van {Producten}/{Reactanten} te verhogen, wordt de waarde van de natuurlijke log (ln) term positiever (minder negatief), waardoor de waarde van ΔG positiever wordt. Omgekeerd, als de verhouding van {Producten}/{Reactanten} afneemt, wordt de waarde van de natuurlijke log-term minder positief (meer negatief), waardoor de waarde van ΔG negatiever wordt.

Intuïtief is dit logisch en consistent met: Het principe van Le Châtelier – een systeem reageert op stress door te handelen om de stress te verlichten. Als we de ΔG onderzoeken voor een reactie in een gesloten systeem, zien we dat deze altijd naar een waarde van nul (evenwicht) zal gaan, ongeacht of deze begint met een positieve of negatieve waarde.

Een ander type vrije energie dat beschikbaar is voor cellen is die welke wordt gegenereerd door elektrische potentiaal. Mitochondriën en chloroplasten gebruiken bijvoorbeeld gedeeltelijk Coulomb-energie (op basis van lading) van een protongradiënt over hun membranen om de nodige energie te leveren voor de synthese van ATP. Vergelijkbare energieën sturen de overdracht van zenuwsignalen aan (differentiële verdeling van natrium en kalium) en de beweging van sommige moleculen in secundaire actieve transportprocessen door membranen (bijv. H+-differentieel dat de beweging van lactose aanstuurt). Uit de Gibbs-vergelijking voor vrije energieverandering,

[ΔG = ΔH – TΔS]

er moet worden opgemerkt dat een toename in entropie zal bijdragen aan een afname van ΔG. Dit gebeurt bijvoorbeeld wanneer een groot molecuul in kleinere stukjes wordt gebroken of wanneer de herschikking van een molecuul de wanorde van moleculen eromheen vergroot. De laatste situatie doet zich voor in het hydrofobe effect, dat helpt bij het vouwen van eiwitten.


Volgens de eerste wet van de thermodynamica is er een positieve energiestroom wanneer er aan het systeem wordt gewerkt of er warmte aan wordt toegevoegd en de totale energieverandering van het universum nul is (de energie die door het systeem wordt gewonnen, gaat verloren door de omgeving, en vice versa).

Het schrijven van de eerste wet en het gelijkstellen van de entropie van het universum aan die van het systeem plus de omgeving geeft:

Opmerkend dat het systeem de chemische reactie is, en (Delta S_) kan worden bepaald uit de standaard molaire entropieën (zie paragraaf 18.4.3.2, Entropies of Reaction), geeft de volgende uitdrukking van de tweede wet:

Opmerkend uit de Clausius-definitie van entropie

en uit de eerste wet, dat wanneer het systeem warmte verliest, de omgeving warmte krijgt,

De bovenstaande vergelijking is erg belangrijk omdat we nu de entropieverandering van het universum definiëren in termen van het systeem, d.w.z. de chemische reactie, waarbij het de verandering in entropie van de reactie is, plus de verandering die naar de omgeving wordt veroorzaakt door de overgedragen warmte , dat is (frac). Let op, als de reactie endotherm is, is er een afname van de entropie van de omgeving, en als het exotherm is, is er een toename.

Opmerkend dat de enthalpie van de reactie de warmte is die wordt overgedragen bij constante druk,

Vergelijking ef <2nd>is erg belangrijk omdat het ons in staat stelt om de tweede wet van de thermodynamica te beschrijven in termen van het systeem (chemische reactie), en niet het universum. Dit stelt ons in staat om standaard thermodynamische tabellen van molaire entropie en vormingsenthalpieën te gebruiken om de entropieën en enthalpieën van reactie te bepalen, en die te gebruiken om de richting te bepalen waarin een reactie spontaan zal verlopen.

Deze relatie is zo belangrijk dat deze is herschikt in een nieuwe vergelijking, Gibbs Free Energy (G).

Vermenigvuldig eerst alles met T en geef:

vermenigvuldigen met min 1 (-1) en herschikken (let op het teken van de ongelijkheidswissels wanneer u vermenigvuldigt met min één).

Dit is de definitie van (Delta G)

En voor een spontane reactie

Gibbs Free Energy (G, soms met het symbool F), is ook een toestandsfunctie, en alle dingen die we met enthalpie hebben geleerd in gen chem 1 zijn van toepassing. Het teken schakelt voor de terugreactie, het is een uitgebreide eigenschap en de waarden voor een reactie kunnen worden bepaald aan de hand van standaardtabellen met vrije vormingsenergieën.


ΔG = ΔH - TΔS

De verandering in Gibbs vrije energie (ΔG) voor een systeem hangt af van de verandering in enthalpie (ΔH) en de verandering in entropie (ΔS) volgens de volgende vergelijking:

De relatie geldt onder standaardomstandigheden of onder niet-standaardomstandigheden. We kunnen enkele generalisaties wegnemen over wanneer een reactie spontaan zal zijn (d.w.z. wanneer ΔG<0).

Een negatieve waarde voor ΔH en een positieve waarde voor ΔS dragen beide bij aan het bereiken van een negatieve waarde voor ΔG en een spontane reactie. En om een ​​reactie zelfs maar een kans te geven spontaan te zijn, moet ten minste één van deze (negatieve ΔH of positieve ΔS) waar zijn.

De eerste term in de berekening van ΔG is ΔH, de enthalpieverandering, en voor veel reacties/condities is dit de dominante term in de vergelijking. Daarom verwachten we vaak dat de meeste exotherme reacties (negatieve ΔH) spontaan zullen zijn en de meeste endotherme reacties (positieve ΔH) niet, maar we kunnen dit niet met absolute zekerheid zeggen.

De tweede term in de berekening van ΔG is -TΔS. ΔS is doorgaans aanzienlijk kleiner dan ΔH, wat verklaart waarom ΔH vaak de dominante term in de vergelijking is. Maar temperatuur is ook een onderdeel van deze term en deze term, en ΔS specifiek, wordt steeds belangrijker naarmate de temperatuur stijgt.

We kunnen het volgende samenvatten met betrekking tot wanneer een reactie spontaan is.

Als ΔH negatief is en ΔS positief is

Als ΔH negatief is en ΔS positief, zal ΔG altijd negatief zijn en is de reactie bij alle temperaturen spontaan.

Als ΔH positief is en ΔS negatief is

Als ΔH positief is en ΔS negatief, zal ΔG nooit negatief zijn en zal een reactie bij geen enkele temperatuur spontaan zijn, of je zou kunnen zeggen dat de omgekeerde reactie bij alle temperaturen spontaan is.

Als ΔH en ΔS beide negatief zijn

Als ΔH en ΔS beide negatief zijn, zal ΔG alleen negatief zijn onder een bepaalde drempeltemperatuur en we zeggen dat de reactie alleen spontaan is bij 'lage temperaturen'.

Als ΔH en ΔS beide positief zijn

Als ΔH en ΔS beide positief zijn, zal ΔG pas negatief zijn boven een bepaalde drempeltemperatuur en zeggen we dat de reactie alleen spontaan verloopt bij 'hoge temperaturen'.


Secundaire Wetenschap 4 All

Vragen met betrekking tot herschikkingen van ∆G = ∆H – T∆S-vergelijking

Q1. De enthalpie van oplossing voor kaliumchloride is, endotherm, bij +17,2 kJ mol −1 .
Leg uit waarom de vrije-energieverandering voor het oplossen van kaliumchloride in water negatief is, ook al is de enthalpieverandering positief.

KCl(s) + aq → K + (aq) + Cl − (aq)

Verandering in vrije energie, ∆G , is negatief omdat, hoewel ∆H positief is, de waarde van T∆S > ∆H .
De toename in entropie, ∆S, wordt verklaard omdat er een toename is in het aantal deeltjes [1 mol (vast) → 2 mol (waterige ionen)] en waterige ionen zijn meer ongeordend dan de vaste stof.

Q2. Een oplossing wordt gevormd wanneer 12,00 g kaliumchloride wordt opgelost in 15,0 g water. De begintemperatuur van het water is 298 K. Bereken de eindtemperatuur van de oplossing. De soortelijke warmtecapaciteit van water is 4,18 J K −1 g −1 .

Mol KCl = 12 ÷ (39,1 + 35,5) = 12 ÷ 74,6 = 0,161 mol
Q= 0,161 × 17,2= 2,767 kJ
Q= mc ΔT = 15 × 4,18/1000 × ΔT
ΔT= 44,1 K
Endotherme reactie, dus eindtemperatuur= 298 −44.1= 253.9 K

Q3. De volgende reactie wordt mogelijk bij T>5440 K. H2O(g) → H2(g) + ½O2(G)
S ⦵ /JK −1 mol −1 : H2O(g) 189 H2(g) 131 O2(g) 205

Bereken entropieverandering ∆S van reactie: Σ∆S(producten) − Σ∆S(reactanten)= (131+½×205)−(189)= +44,5 J K −1 mol −1
Bereken de enthalpieverandering voor deze reactie bij 5440 K.
∆G = ∆H – T∆S Bij T=5440, ∆G=0 Dus, ∆H = T∆S = 5440 × 44,5/1000 = +242,08 kJ mol −1

Q4. Gebruik onderstaande gegevens om:
i) Bepaal de temperatuur waarboven de reactie tussen waterstof en zuurstof tot gasvormig water verloopt niet redelijk.
ii) Geef aan wat er zou gebeuren met een monster van gasvormig water dat werd verwarmd tot een temperatuur hoger dan deze niet haalbare temperatuur.
iii) Bereken de enthalpieverandering wanneer één mol gasvormig water wordt gecondenseerd bij 373 K. Neem aan dat de vrije-energieverandering voor deze condensatie nul is.

i) Entropieverandering ∆S van reactie: Σ∆S(producten) − Σ∆S(reactanten)= (189)−(131 + ½×205 )=−44,5 J K −1 mol −1

Neem aan dat ∆G = ∆H – T∆S=0 T= H / ∆S = −242 ×1000/−44,5 = 5438,2 K
Dus verwarming boven T=5438,2 K , maakt de voorwaartse reactie niet-spontaan (as ∆G>0).

ii) Echter, verwarming boven T=5438,2 K maakt de omgekeerde reactie spontaan (als ∆G<0).
Dus,
gasvormig water zou ontleden in waterstof en zuurstof bij T>5438.2 K .

iii) Neem aan dat ∆G = ∆H – T∆S=0 ∆H = T∆S= 373 × (70 189)/1000 = 44,39 kJmol −1

V5. Stikstofmonoxide wordt gevormd in verbrandingsmotoren. Wanneer stikstofmonoxide in contact komt met lucht, reageert het met zuurstof om stikstofdioxide te vormen.

S ⦵ /J K −1 mol −1 : NO2(g) 240 NO (g) 205 O2 (g) 211
H F /kJ mol −1 : NEE2(g) +34 NEE (g) +90 O2 (g) 0

i) Bereken de enthalpieverandering voor deze reactie.
ii) Bereken de entropieverandering voor deze reactie.
iii) Bereken de temperatuur waaronder deze reactie spontaan verloopt.
iv) Stel voor: een reden waarom stikstofdioxide is niet gevormd door deze reactie in een verbrandingsmotor.

i) Enthalpieverandering ∆H van reactie: ΣΔH ⦵ F (producten) − ΣΔH ⦵ F (reactanten)= (34)−(90 + ½×0)=−56 kJ mol −1 .
ii) Entropieverandering ∆S van reactie: Σ∆S(producten) − Σ∆S(reactanten)= (240)−(205+ ½×211 )=−70.5 J K −1 mol −1
iii) Neem aan dat ∆G = ∆H – T∆S=0 Dus ∆H = T∆S
Dus, T=∆H/∆S =−56 × 1000/−70,5 = 794,3 K Dus onder T=794,3 K ∆G<0
iv) Temperatuur van de motor is hoger dan T=794.3 K, dus ∆G>0 en dus is er geen spontane vorming van NO2(G)

Q6. Gebruik de onderstaande gegevens om een ​​waarde te berekenen voor de entropieverandering ∆S ϴ wanneer één mol magnesiumoxide wordt gevormd uit magnesium en zuurstof bij 298 K door twee verschillende methoden toepassen. Geef de eenheden van ∆S . Leg de reden voor het teken van de entropieverandering uit.

Mg(s) + ½O2(g) → MgO('s)
G ⦵ F = –570 kJmol –1
H F = –602 kJmol –1
ΔS ⦵ /J K −1 mol −1 voor: MgO 26,9 O2 205 mg 32,7

Methode 1: S F : Σ∆S(producten) − Σ∆S(reactanten)= (26,9)−(32,7+ ½×205 )=−108,3 J K −1 mol −1

De reactie gaat gepaard met een afname van het aantal mol en het systeem wordt meer geordend (1 mol vaste en 0,5 mol gasreactanten vormen 1 mol vaste producten), vandaar een negatieve entropiewaarde.

Q7. Gebruik de gegevens om te berekenen:
i) De entropieverandering, met eenheden, voor de vorming van één mol ammoniak uit zijn elementen.
ii) De temperatuur waarbij de waarde van ∆G ο = 0 voor de vorming van ammoniak in het Haberproces.
iii) Wat kan worden afgeleid over de opbrengst aan ammoniak als het reactiemengsel wordt verwarmd tot een temperatuur boven deze waarde.

i) S ⦵ F NH3(g) = Σ∆S(producten) − Σ∆S(reactanten)= (193)−(½×192+ 1½×131 )=−99,5 J K −1 mol −1

iii) Indien T>463.3 K, dan product T∆S heeft een hoge negatieve waarde die hoger zal zijn dan H veroorzaken G>0 .
In dit geval is de voorwaartse reactie niet langer spontaan en verschuift de positie van het evenwicht naar links (omdat de omgekeerde reactie ∆G<0) het verminderen van de opbrengst van ammoniak.

Q8. Bereken aan de hand van onderstaande gegevens de minimumtemperatuur waarboven deze reactie haalbaar is.

S ⦵ /J K −1 mol −1 : N2(g) 192,2 NO (g) 211,1 O2 (g) 205,3
H F /kJ mol −1 : N2(g) 0 NO(g) +90,4 O2 (g) 0

Enthalpieverandering ∆H van reactie: ΣΔH ⦵ F (producten) − ΣΔH ⦵ F (reactanten)= (90,4)−(0 + 0)= +90,4 kJ mol −1 .
Entropieverandering ∆S van reactie: Σ∆S(producten) − Σ∆S(reactanten)= (211,1)−(½×192,2+ ½×205,3 )= +12,35 J K −1 mol −1
Neem aan dat ∆G = ∆H – T∆S= 0 Dus ∆H = T∆S
Dus, T=∆H/∆S = 90,4 × 1000/12,35 = 7319,8 K
Daarom zorgt T>7319.8 K ervoor dat ∆G<0

T<7319.8 K zorgt echter voor ∆G>0 voor voorwaartse reactie, wat betekent ∆G<0 voor de omgekeerde reactie. Daarom wordt deze reactie mogelijk en is er spontane ontleding van NO in zijn elementen op T<7319,8 K in aanwezigheid van een katalysator (die de hoge activeringsenergie kan verlagen).

Vraag 9 Gebruik onderstaande gegevens om:
i) Bereken de standaard entropieverandering voor de reactie
ii) Leg uit waarom deze reactie is niet haalbaar bij hoge temperaturen.
iii) Bereken de temperatuur waarbij de reactie mogelijk wordt
iv) Stel voor waarom het industriële proces wordt uitgevoerd bij een hogere temperatuur dan u hebt berekend.

CO2(g)+ 3H2(g) ⇌ CH3OH(g) + H2O(g) H = −49 kJ mol –1

S /J K −1 mol −1 : H2O(g) 189 CH3OH(g) 238 H2(g) 131 CO2(g) 214

i) Entropieverandering ∆S van reactie: Σ∆S(producten) − Σ∆S(reactanten)= (189+238)−(214 + 3×131)= −180 J K −1 mol −1

ii) ∆G = ∆H – T∆S
Gezien de negatieve entropieverandering, is het product van TΔS bij hoge temperaturen een hoog negatief getal,
waardoor −T∆S>−∆H, resulterend in ∆G>0 en de reactie niet-spontaan is.

iii) Neem aan dat ∆G = ∆H – T∆S=0 , dus T= ∆H/∆S = −49 ×1000/−180 = 272,2 K
Dus, op voorwaarde dat T<272.2 K dan ∆G<0 is en de reactie spontaan (haalbaar) is.

iv) Reactie bij T<272,2 K is te langzaam, dus wordt een hogere temperatuur gebruikt om de reactiesnelheid te verbeteren.

Q10. Gebruik de onderstaande gegevens om
i) leg uit waarom reactie 1 bij alle temperaturen mogelijk is
ii) bepaal de temperatuur wanneer reactie 2 haalbaar wordt.
iii) bepaal de temperatuur waarbij ΔG ⦵ dezelfde waarde heeft voor Reacties 1 en 2.

Reactie 1 Fe2 O3+ 3CO(g) → 2Fe(s) + 3 CO2(G)
Reactie 2 Fe2 O3+ 3C(s) → 2Fe(s) + 3 CO(g)
ΔH ⦵ +492.7 kJ mol −1 ΔS ⦵ 542.6 J K −1 mol −1

S ⦵ /J K −1 mol −1 : Fe2O3(s) 87,4 Fe(s) 27,3 C(s) 5,7 CO(g) 197,6 CO2 (g) 213.6
H F /kJ mol −1 : Fe2O3(s) −824.2 Fe(s) 0 C(s) 0 CO(g) −110.5 CO2 (g) −393.5

∆H van reactie: ΣΔH ⦵ F (producten) − ΣΔH ⦵ F (reactanten)= (−393,5 ×3)−(−824,2 + −110,5 × 3)= −24,8 kJ mol −1 .
∆S van reactie: Σ∆S(producten) − Σ∆S(reactanten)= (2×27,3+3
×213.6)−(87,4+ 3×197,6 )= +15,2 J K −1 mol −1

i) ∆G = ∆H – T∆S= 0 Als ∆H = negatief en ∆S=positief, dan T∆S>0 en ∆G <0 voor elke waarde van T.
Daarom is deze reactie mogelijk bij elke waarde van T.

ii) Neem aan dat ∆G = ∆H – T∆S=0 , dus T= ∆H/∆S = 492,7×1000/542,6 = 908 K
Dus, op voorwaarde dat T>908 K dan ∆G<0 is en de reactie spontaan (haalbaar) is.

iii) Reactie 1 ∆H – T∆S = Reactie 2 ∆H – T∆S
−24,8×1000 −T×15,2 = 492,7×1000 T×542.6
(-15,2+542,6)T = (492,7 + 24,8)
×1000 Dus, T=981.2 K


Kijken wanneer werk kan worden geëxtraheerd in een speelgoedmodel

Zoals gebruikelijk in de natuurkunde, krijgen we inzicht door een zo eenvoudig mogelijk voorbeeld te nemen: een doos met aan de ene kant gas en aan de andere kant vacuüm, zoals weergegeven in de onderstaande figuur.

Als we het scheidingsmembraan verwijderen en de moleculen van het gas laten bewegen tot het dubbele van het oorspronkelijke volume, zullen de moleculen het nauwelijks opmerken. Welke kinetische energie ze oorspronkelijk ook hebben, ze zullen nog steeds hebben. Dit vertelt ons dat hun temperatuur niet zal veranderen, maar omdat hun dichtheid met een factor 2 zal dalen, zal de druk met dezelfde factor dalen als het volume toeneemt. De moleculen zullen dezelfde gemiddelde snelheid hebben, maar zullen minder vaak tegen de muren botsen.

Toen de moleculen allemaal aan de linkerkant waren, hebben we misschien wat energie uit het gas gehaald. In plaats van simpelweg de scheidingswand te verwijderen, hebben we er bijvoorbeeld een klein gaatje in geprikt en het gas van links naar rechts laten stromen. We hadden dan een kleine windturbine in het pad van de gasstroom kunnen zetten en de turbine laten draaien om een ​​batterij op te laden. We zouden wat energie uit het gas & mdash hebben gehaald en de resulterende temperatuur zou lager zijn

Maar als we beginnen wanneer het gas aan beide kanten gelijk is verdeeld, zou de ventilator van elke kant door hetzelfde aantal moleculen worden geraakt, zodat hij niet zou draaien. Dus ondanks dat we dezelfde hoeveelheid energie hebben, kunnen we er nuttig werk uit halen als het gas helemaal links is. Het is uitgespreid over beide helften, dat kunnen we niet.

De vraag die ons interesseert is, hoeveel energie kunnen we uit het gas halen? Alles? Slechts een deel ervan? We identificeren alle energie die we uit het systeem kunnen halen als: gratis energie. Om erachter te komen hoeveel dit is, moeten we nadenken over de beperkingen van de eerste en tweede wet van de thermodynamica.

Wanneer we proberen te voorspellen hoe een systeem zal evolueren en dat, hoe zijn energie en concentraties zichzelf spontaan zullen herschikken, schrijven de eerste en tweede wet van de thermodynamica twee tendensen voor:

  • Als er werk door het systeem wordt gedaan, verwachten we dat het systeem in de richting van lagerenergie.
  • Uit overwegingen van wat we weten over statistiek en waarschijnlijkheid, zoals uitgedrukt door de tweede wet van de thermodynamica, verwachten we dat het systeem naar hogere entropie.

"Vrije energie" is een manier om beide tendensen te combineren in een enkele hoeveelheid die je vertelt hoe een systeem zal evolueren.


Auteurs informatie

Voorkeuren

Materials Science and Technology Division, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee 37831, VS

Hyoungjeen Jeen, Woo Seok Choi, Dongwon Shin, Matthew F. Chisholm & Ho Nyung Lee

Centrum voor Nanophase Materials Science, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee 37831, VS

Materials Science Division, Argonne National Laboratory, Argonne, Illinois 60439, VS

Chad M. Folkman & Dillon D. Fong

Advanced Photon Source, Argonne National Laboratory, Argonne, Illinois 60439, VS

I-Cheng Tung & John W. Freeland

Afdeling Materials Science and Engineering, Northwestern University, Evanston, Illinois 60208, VS

Onderzoeksinstituut voor elektronische wetenschap, Hokkaido University, Sapporo 001-0020, Japan


2.5: Gibbs Vrije Energie - Biologie

(1-1) Het chemische potentieel van een component in een gasvormig mengsel

We hebben gezien dat voor zuiver A de chemische potentiaal wordt gegeven door:

De Gibbs vrije energie van mixen -

We hebben gezien dat voor een binair systeem:

Maar ik) NJ=xJ N , en (ii) uit de wet van Dalton, PJ/ p = xEEN . Daarom hebben we:

De entropie van mengen kan worden berekend uit een uitvloeisel van de fundamentele vergelijking van de thermodynamica, namelijk:

d.w.z. D mengenS > 0 voor alle composities sinds ln(xEEN) en ln(xB) zijn beide negatief aangezien xEEN en xB zijn noodzakelijkerwijs kleiner dan 1 ( zie grafiek van ln(x) )

De enthalpie van mengen (isotherm en isobaar) van twee perfecte gassen kan worden berekend uit:

De basis voor deze discussie zal zijn dat de chemische potentiaal in evenwicht, de chemische potentiaal van een stof die aanwezig is als een damp, gelijk moet zijn aan zijn chemische potentiaal in de vloeistof, zoals geïllustreerd in figuur 1 hieronder.

Fig. 1 - Bij evenwicht is de chemische potentiaal van de gasvorm van een stof A gelijk aan de chemische potentiaal van zijn gecondenseerde fase. De gelijkheid blijft behouden als er ook een opgeloste stof aanwezig is. Omdat de chemische potentiaal van A in de damp afhangt van zijn partiële dampdruk, volgt hieruit dat de chemische potentiaal van vloeistof A gerelateerd kan worden aan zijn partiële dampdruk.

(2-1) Het chemische potentieel van ideale vloeibare oplossingen - de wet van Raoult

In deze bespreking zullen we gebruik maken van het superscript * om aan te geven dat de chemische potentiaal verwijst naar de zuivere stof. De chemische potentiaal van zuiver A wordt geschreven alsof we onderscheid moeten maken tussen de vloeibare fase of de damp (gas) fase. De dampdruk van de zuivere vloeistof A wordt daarom geschreven als .

Het chemische potentieel van EEN (in vloeistof en in de damp) wordt gegeven door

Als een andere stof (een opgeloste stof, B) ook in de vloeistof aanwezig is, dan moeten we de chemische potentiaal en dampdruk van de zuivere vloeistof vervangen door de partiële chemische potentiaal en de partiële dampdruk, d.w.z.:


In het geval van een ideale oplossing, wanneer zowel de opgeloste stof als het oplosmiddel voldoen aan de wet van Raoult (voor nauw verwante vloeistoffen is de verhouding van de partiële druk van elke component tot zijn dampdruk als zuivere vloeistof ongeveer gelijk aan de molfractie in de vloeistof mengsel, zie Fig. 2a/b voor een grafische illustratie), dwz:

Opmerking: zelfs wanneer oplossingen aanzienlijk afwijken van de wet van Raoult (Fig. 2c/d), wordt de relatie voor de chemische potentiaal steeds nauwer gevolgd voor de oplosmiddel (d.w.z. de component in xs) in de limiet van oneindige verdunning.


(a) De totale dampspanning en de twee partiële dampdrukken van een ideaal binair mengsel zijn evenredig met de molfracties van de componenten.

(b) Twee vergelijkbare vloeistoffen, in dit geval benzeen en methylbenzeen (tolueen), gedragen zich bijna ideaal, en de variatie van hun dampdruk met samenstelling lijkt op die voor een ideale oplossing.

(c) Sterke afwijkingen van idealiteit worden aangetoond door ongelijke vloeistoffen (in dit geval koolstofdisulfide en aceton (propanon)).

(d) Wanneer een component (het oplosmiddel) bijna zuiver is, heeft het een dampdruk die evenredig is met de molfractie met een helling P*B (wet van Raoult). Wanneer het de kleine component (de opgeloste stof) is, is de dampdruk nog steeds evenredig met de molfractie, maar de evenredigheidsconstante is nu KB(wet van Hendrik).

Fig. 2- Dampspanning vs. samenstellingsdiagrammen

(2-2) Het chemische potentieel van ideaal verdunde oplossingen - Wet van Henry

William Henry had dat gevonden voor... echte oplossingen bij lage concentraties, (a) de dampdruk van de opgeloste stof, PB , is evenredig met de molfractie, xB , en dat (b) de evenredigheidsconstante, K B , is niet de dampspanning van de zuivere stof (zoals in de wet van Raoult), maar moet experimenteel worden bepaald (de tangens van PBvsxB in de limiet van xB= 0). Deze ontdekking is beter bekend als de wet van Henry. (In andere werken zegt de wet van Henry dat: " PB = KB xB " . )

De wet van Henry is bijzonder nuttig voor het verkrijgen van het chemische potentieel van de opgeloste stof in ideaal verdunde oplossingen (die goed wordt beschreven door de wet van Henry), omdat in dit geval:

(2-3)Het chemische potentieel van echte vloeibare oplossingen - activiteiten

Uit de discussie voor ideale / ideale verdunde vloeibare oplossingen hierboven, kunnen we afleiden dat:

(1) De vergelijking voor de chemische potentiaal van EEN in termen van de dampdrukken geldt voor zowel echte als ideale oplossingen:

(2) Echter, de vergelijking voor de chemische potentiaal van EEN in termen van de molfractie, geldt alleen voor ideale oplossingen (die de wet van Raoult gehoorzamen):

(3) We kunnen de term 'xEEN' (de molfractie) door een nieuwe term 'eenEEN' (de activiteit van A, een soort 'effectieve' molfractie, analoog aan de vluchtigheid), zodat de voor de chemische potentiaal hetzelfde eenvoudige formaat behoudt als in vergelijking. 2, d.w.z.:

Deze vergelijking geldt nu voor zowel reële als ideale vloeibare oplossingen.

Merk op dat door het vergelijken van eqn. 1 en vgl. 3 vinden we dat:

We kunnen de activiteit dus experimenteel bepalen door de dampdrukken te meten en vervolgens eqn toe te passen. 4. In de limiet van oneindige verdunning nadert de activiteit de molfractie (aangezien alle oplosmiddelen de wet van Raoult gehoorzamen bij oneindige verdunning), d.w.z.:

(4) Net als in het geval van vluchtigheid voor echte gassen, kunnen we de activiteitscoëfficiënt g, gedefinieerd door:

In dit geval kan het chemische potentieel van het oplosmiddel worden geschreven als:

(5) In het geval van de opgeloste stof in reële oplossingen, maken we gebruik van de vergelijking voor de ideaal-verdunde oplossing, met activiteit in plaats van molfractie, d.w.z. :

In dit geval wordt de activiteit gegeven door:

waar KBis de empirische constante in de wet van Henry.

OPMERKING: De samenstelling van mengsels wordt vaak uitgedrukt als molaliteiten, B, liever dat molfracties. Dit wordt besproken in P.W. Atkins, Fysische chemie, 6e druk, 1998 (OUP), pag. 185-186.

(2-4) De Gibbs-energie, entropie en enthalpie van mengen voor vloeistoffen

Laten we net als bij gassen aannemen dat we beginnen met twee zuivere vloeistoffen EEN en B (bedragen NEEN en NB respectievelijk) in twee afzonderlijke containers onder dezelfde omstandigheden. In dit stadium hebben deze vloeistoffen hun 'pure' chemische potentieel, en daarom wordt de totale initiële Gibbs-energie, terwijl ze zich nog in afzonderlijke containers bevinden, gegeven door:

Wanneer we de vloeistoffen mengen, moeten de chemische potentialen van de zuivere A- en B-vloeistoffen worden vervangen door de chemische potentialen van A en B in oplossing, d.w.z. de totale Gibbs-energie verandert in:

en vandaar de Gibbs vrije energie van mengen voor een ideale vloeibare oplossing:

zoals in het geval van een mengsel van ideale gassen. Evenzo is de entropie van mengen en de enthalpie van mengen voor een ideale vloeibare oplossing worden gegeven door:

Zoals hierboven aangegeven, de D mengenG behaald voor an ideale binaire vloeibare oplossingen is hetzelfde als dat voor twee perfecte gassen. Ook, zoals in het geval van ideale gassen: (i) de drijvende kracht voor het mengen is de toenemende entropie van het systeem wanneer de moleculen zich vermengen, en (ii) de enthalpie van het mengen is nul.

Opgemerkt moet echter worden dat oplossingsidealiteit in vloeistoffen iets anders betekent dan gasperfectie. In een perfect gas zijn er geen interacties tussen moleculen. In ideale oplossingen zijn er interacties, maar het gemiddelde A-B interacties in het mengsel zijn hetzelfde als het gemiddelde A-A en B-B interacties de zuivere vloeistoffen.

Echte oplossingen zijn samengesteld uit deeltjes waarvoor: A-A, A-B, en B-B interacties zijn allemaal verschillend. Niet alleen kan er een enthalpieverandering optreden wanneer vloeistoffen zich vermengen, maar er kan ook een extra bijdrage zijn aan de entropie die voortkomt uit de manier waarop de moleculen**: het ene type kan samenklonteren in plaats van zich vrijelijk met de andere te vermengen. Als de enthalpieverandering groot en positief is of als de entropieverandering ongunstig is (vanwege een reorganisatie van de moleculen die resulteert in een geordend mengsel), dan kan de Gibbs-energie positief zijn voor het mengen. In dat geval is de scheiding spontaan en kunnen de vloeistoffen niet mengbaar zijn. Als alternatief kunnen de vloeistoffen gedeeltelijk mengbaar zijn, wat betekent dat ze slechts over een bepaald bereik van samenstellingen mengbaar zijn.

De thermodynamische eigenschappen van reële oplossingen kunnen worden uitgedrukt in termen van overtollige functies, x E , gedefinieerd als het verschil tussen de waargenomen thermodynamische functie van mengen en de functie voor een ideale oplossing. Bijvoorbeeld, de overtollige enthalpie, H E , het overtollige volume, V E en de overtollige entropie, S E , worden gedefinieerd als:

OPMERKING: In dit verband is een handig modelsysteem de normaal oplossing, een oplossing waarvoor HIJ is niet nul, maar S E = 0. Een reguliere oplossing kan worden gezien als een oplossing waarin de twee soorten moleculen willekeurig zijn verdeeld (zoals in een ideale oplossing) maar verschillende energieën van interactie met elkaar hebben.

(2-5) Colligatieve eigenschappen

Alle colligatieve eigenschappen komen voort uit de vermindering van het chemische potentieel van het vloeibare oplosmiddel als gevolg van de aanwezigheid van opgeloste stof. De verlaging is vanaf m EEN * voor het zuivere oplosmiddel tot m EEN * + RT ln xEEN wanneer een opgeloste stof aanwezig is (ln xEEN is negatief omdat xEEN < 1). Er is geen directe invloed van de opgeloste stof op het chemische potentieel van de oplosmiddeldamp en het vaste oplosmiddel, omdat de opgeloste stof noch in de damp noch in de vaste stof voorkomt. De vermindering van de chemische potentiaal van het oplosmiddel houdt in dat het vloeistof-dampevenwicht optreedt bij een hogere temperatuur (het kookpunt wordt verhoogd) en het vast-vloeistofevenwicht optreedt bij een lagere temperatuur (het vriespunt wordt verlaagd), zoals geïllustreerd in de Figuur hieronder.

De moleculaire oorsprong van de verlaging van de chemische potentiaal is niet de energie van interactie van de opgeloste stof en oplosmiddeldeeltjes, omdat de verlaging zelfs optreedt in ideale oplossingen (die geen mengenthalpie hebben). Als het geen enthalpie-effect is, dan moet het een entropie-effect zijn. Het zuivere vloeibare oplosmiddel heeft een entropie die de wanorde van zijn moleculen weerspiegelt. De dampdruk weerspiegelt de neiging van de oplossing naar grotere entropie, wat kan worden bereikt als de vloeistof verdampt om een ​​meer ongeordend gas te vormen. Wanneer een opgeloste stof aanwezig is, is er een extra bijdrage aan de entropie van de vloeistof, zelfs in een ideale oplossing. Omdat de entropie van de vloeistof in de oplossing al hoger is dan die van de zuivere vloeistof, is er een zwakkere neiging om het gas te vormen. Het effect van de opgeloste stof verschijnt als een verlaagde dampdruk en dus een hoger kookpunt. Evenzo gaat de verhoogde moleculaire willekeur van de oplossing de neiging tot bevriezen tegen. Consequently, a lower temperature must be reached before equilibrium between solid and solution is achieved. Hence, the freezing point is lowered.

Colligative properties are discussed in more detail in another study unit.


Invoering

In response to nutrient availability, cells rearrange their metabolism to ensure survival. One of the most central metabolic rearrangements is the transition from a glycolytic to a gluconeogenic carbon source that involves redirection of the carbon flux through the Embden-Meyerhoff pathway. Despite the wide-spread relevance of this glycolysis-to-gluconeogenesis adaptation from microbes to mammalian cells ( Wasserman and Cherrington, 1991 Chandramouli et al, 1997 ), we lack a system-level understanding about the regulatory mechanisms that govern this transition.

A particularly good model system for studying this nutritional adaptation in eukaryotic cells is the budding yeast Saccharomyces cerevisiae ( Botstein and Fink, 2011 ). When cultivated in high glucose conditions, S. cerevisiae operates in glycolytic mode to largely ferment the available sugar to ethanol, independent of the presence of oxygen ( Dickinson and Schweizer, 1999 ). Once glucose is depleted, the cells consume the earlier produced ethanol by switching to gluconeogenesis and concomitantly increasing their respiration rate, which is generally believed to be a consequence of a tricarboxylic acid (TCA) upregulation ( Brauer et al, 2005 ). This change from growth on glucose to growth on ethanol is known as the ‘diauxic shift’ ( Dickinson and Schweizer, 1999 ).

The major source of information about the regulation of the diauxic shift in yeast comes from transcriptome studies. During the shift, the abundances of over 1700 transcripts change involving distinct changes already before and after glucose depletion ( DeRisi et al, 1997 Hanisch et al, 2002 ). A model was proposed in which cells undergo progressive changes before glucose depletion and abruptly remodel their metabolism upon glucose exhaustion. This abrupt reorganization is followed by a period of progressive adaptation to growth on ethanol ( Brauer et al, 2005 ). Thus, as suggested by Radonjic et al (2005) , the diauxic shift is a complex process that requires metabolic changes before, upon and after the exhaustion of glucose. Comparative proteome analyses using two-dimensional gel electrophoresis suggested the involvement of several transcription factors including Msn2p and Msn4p ( Boy-Marcotte et al, 1998 ), Cat8p ( Haurie et al, 2001 ) and Sip4p ( Vincent and Carlson, 1998 ). The known upstream events that trigger these changes include a drop in cAMP levels ( Boy-Marcotte et al, 1996 Garreau et al, 2000 ) and protein kinase A (PKA) activity ( Enjalbert et al, 2004 Roosen et al, 2005 ), the activation of the Snf1 ( Enjalbert et al, 2004 Haurie et al, 2004 ) pathway and the inactivation of the target of rapamycin (TOR) pathway ( Slattery et al, 2008 ).

While several regulation mechanisms involved in the diauxic shift are known, we do not known how and when they control the physiological adjustment of metabolic fluxes. In fact, we do not even know the exact dynamic changes of intracellular fluxes during the diauxic shift. In this work, we generated a unique set of dynamic and quantitative omics data during the diauxic shift including an extensive characterization of the extracellular metabolite concentrations, and intracellular metabolome and proteome data. From these dynamic data sets, we identified the three main events that lead to the adaptation and pinpointed causal molecular regulations that drive the observed changes in metabolic fluxes. In addition to contributing to our understanding of the extensive remodeling of metabolic fluxes in this particular case, our study is also an example of how the integration of large-scale experimental data can generate understanding about complex biological processes.


Probleem: Calculate the standard free-energy change for the formation of NO (g) from N 2 (g) and O2 (g) at 298 K: N2 (g) + O2 (g) → 2 NO (g) Given that ΔH° = 180.7 kJ and ΔS° = 24.7 J/K. Is the reaction spontaneous under these conditions?

Calculate the standard free-energy change for the formation of NO (g) from N 2 (g) and O2 (g) at 298 K:

Given that ΔH° = 180.7 kJ and ΔS° = 24.7 J/K. Is the reaction spontaneous under these conditions?

Veel Gestelde Vragen

Welk wetenschappelijk concept moet je kennen om dit probleem op te lossen?

Our tutors have indicated that to solve this problem you will need to apply the Gibbs Free Energy concept. You can view video lessons to learn Gibbs Free Energy. Or if you need more Gibbs Free Energy practice, you can also practice Gibbs Free Energy practice problems.

Wat is de moeilijkheid van dit probleem?

Onze docenten beoordeelden de moeilijkheidsgraad van:Calculate the standard free-energy change for the formation . als lage moeilijkheidsgraad.

Hoe lang duurt het voordat dit probleem is opgelost?

Our expert Chemistry tutor, Jules took 2 minutes and 4 seconds to solve this problem. Je kunt hun stappen volgen in de video-uitleg hierboven.

Voor welke hoogleraar is dit probleem relevant?

Based on our data, we think this problem is relevant for Professor Jarzecki's class at BROOKLYN CUNY.


Abstract

The thermodynamic properties of uranyl-containing materials, including dehydrated schoepite, metastudtite, studtite, soddyite, rutherfordine, and γ-UO3, determined by means of density functional theory using a new norm-conserving pseudopotential for uranium atom in previous works, were used to obtain the enthalpies and Gibbs free energies of eight reactions involving these materials and its variation with the temperature. The first five reactions represent the formation of the first five considered materials in terms of the corresponding oxides, and the remaining reactions are the transformations of rutherfordine into dehydrated schoepite, studtite into metastudtite, and uranium trioxide into triuranium octoxide, respectively. The experimental values of the enthalpies of these reactions, which are only known at the standard state (temperature of 298.15 K and pressure of 1 bar), were reproduced accurately by these calculations, the errors being 2.5, 2.5, 0.2, 0.0, 12.3, −1.1, 0.9, and 4.0 kJ·mol –1 , respectively. These calculations predict that soddyite is stable with respect to the corresponding oxides at all the temperatures considered (280–500 K), and that studtite and metastudtite are unstable. However, dehydrated schoepite and rutherfordine are stable for temperatures lower than 462.5 ± 16.7 and 513.7 ± 35.8 K, respectively, and become unstable for higher temperatures. The relative stability of the uranyl peroxide hydrates, studtite and metastudtite, with respect to γ-UO3, dehydrated schoepite, rutherfordine and soddyite in the presence of water and hydrogen peroxide was also studied by considering the corresponding reactions. The experimental values of the enthalpies of two of these reactions, those relating studtite and metastudtite with γ-UO3 in the presence of water and hydrogen peroxide, which are only known at the standard state, were theoretically very well reproduced (within 0.1 kJ·mol –1 ). From the results, we conclude that metastudtite and studtite become stable phases at low temperatures in the presence of water and small amounts of hydrogen peroxide. However, the stability of the studtite phase decreases rapidly when the temperature increases. Finally, the relative stability of these phases in the presence of very high concentrations of hydrogen peroxide was evaluated. The results show that in this case, occurring under very intense radiation fields causing the radiolysis of most of the water present, studtite is by far the most stable phase within the full range of temperature studied.